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木塑复合材料中处理界面相容性的方法

日期:2016-11-12 14:35 作者:同盛木塑

木塑复合材料(WPC)是一种新型的绿色环保复合材料,是将聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)等的回收料与加工处理过的废旧木材、锯末、木材枝杈、稻壳、农作物秸秆、花生壳等以一定比例,添加特制助剂,经高温高压处理后制成结构型材。木塑复合材料从上世纪90年代在美国和加拿大开始兴起,由于其在资源利用与环境保护方面的优势,迅速在国际上得到发展,北美和欧洲2002年消费的木塑复合材料达到68万吨。据美国Principia Partners咨询公司研究预测,到2007年世界木塑复合材料市场将超过14亿美元,且在2010年前将保持良好增长势态,最大的应用是挤出建筑制品,并将出现更多应用的木塑建筑制品。
    将木材与塑料(热塑性和热固性的)复合制造木塑复合材料的工艺方法有多种,其原理各有不同之处。采用热固性树脂时,一般将一定形态的木材原料与树脂液在常温、常压下混合均匀,然后,根据树脂的性质和复合材料或其制品性能的要求,在一定压力、温度等能够引发交联聚合的条件下固化成型,再经过修饰等后加工而得到产品;采用热塑性塑料或树脂时,一般将木材(纤维、粉末、刨花等)与塑料及加工助剂在常温下混合后,将混合物加热到高温使塑料熔融并与木材充分混合,然后将此具有流动性的木塑混合物料在压力下成型 (通常采用挤出、注射、热压等方式),冷却固化后得到木塑复合材制品。
    无论采用热固性树脂还是采用热塑性塑料,最重要的也是共性的问题是要解决强极性木材与弱极性塑料(尤其是热塑性烃类聚合物)之间的界面相容性差的难题。木材和塑料的相容性差主要是因为木材表面有丰富的极性基团——羟基,表现为亲水性;而塑料表面是非极性的,表现为憎水性,所以,当木材的比例过大时,复合材料的性能较差;木材比例过小,又达不到对复合材料性能的要求,因此,改善复合材料的界面相容性一直成为后续研究的主要目标之一。通常采用对木材进行改性处理或使用添加剂等手段以增强复合材料的界面粘接强度。木材表面的改性方法分为物理方法和化学方法,主要是提高聚合物的表面活性,如在聚合物大分子链上接枝极性和反应性支链,另一类是木材的表面改性。
    1.物理方法
    物理方法主要包括加热烘干、蒸气喷发和放电处理等。
    加热烘干法是处理木材最常见的方法。这种基于半纤维素热降解和木质素的重排方法,使得木材表面羟基含量降低,有利于其与塑料的粘结。但是半纤维素的移除,也使得胞壁结构不稳定,且高温也会导致木材发生各项异性收缩,破裂,甚至胞壁结构的破坏。
    蒸气喷发是处理木材的一种新方法,该方法通过引起木材的形态和结构变化,使木材的胞壁破坏,从而增加木材强度和表面积。
    放电处理包括低温等离子处理、离子溅射法和电晕放电法通过对木材表面的蚀刻作用, 形成了力学咬合力,可改变木材的表面势能,而对于木材而言,电晕活化作用增加了木材表面醛基的含量。低温等离子体处理也可以达到类似的效果。根据采用的气体种类不同,可以获得各种各样的表面改性效果。例如,能够产生表面交联,能够提高或降低表面能,能够产生表面自由基或基团等。
    以上放电处理方法是已知的非常有效的活化聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等“不活泼”聚合物的方法。它们已成功地应用于纤维素纤维的改性,用于降低纤维素—聚乙烯复合材料的熔融黏度,提高纤维素—聚丙烯复合材料的力学性能。
    2.化学方法
    化学方法是工业生产中最常用的方法。此方法是通过化学反应减少木材表面羟基数目,在木材/塑料之间建立物理和化学键交联,通过在木材表面形成一层憎水性薄膜从而提高其与塑料的相容性和促进木材的均匀分散。目前,常采用偶联剂、增容剂等对木材进行表面改性。
    2.1偶联剂
    强极性的纤维素类纤维固有的特性就是与疏水性聚合物不相容。当两种材料不相容时,通常可以采用引入第三种材料的方法产生相容性,这第三种材料的性质要介于前两种材料之间,起到偶联或架桥的作用,称为偶联剂。采用偶联剂处理木材是一种简单有效的方法。偶联剂起“分子桥”的作用,在木材和塑料之间形成共价键或络合键。一方面,偶联剂与木材羟基中的氧键合,减少了木材表面的羟基数目,从而提高木材的疏水性,降低其表面张力;另一方面,偶联剂与塑料基体存在一定的物理作用。一般认为,偶联作用的机理为如下几个方面。①弱边界层机理,偶联剂消除了木质材料与聚合物之间的弱边界层;②变形层机理,  偶联剂在木质材料与聚合物之间产生坚韧、柔韧的界面层;③约束层机理,偶联剂在木质材料与聚合物之间形成高度交联的界面区域,该区域的模量介于木质与聚合物之间;④润湿机理,偶联剂改善了木质材料与聚合物之间的润湿作用,后者是表面张力的关键因素;⑤化学键合机理,偶联剂在木质材料与聚合物材料之间形成共价键;⑥酸碱效应机理,偶联剂改变了基质的表面酸性。
    目前,有超过40种用于制备木塑复合材料的偶联剂。这些偶联剂可分为3类:有机、无机、有机和无机杂化。有机偶联剂包括异氰酸盐、酸酐、酰胺、酰亚胺、环氧化物、丙烯酸盐、有机酸等;无机偶联剂只有很少的一部分,如硅酸盐。
    木塑复合材料中最常用的偶联剂为有机类的硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂、异氰酸盐偶联剂等。硅烷偶联剂可能与界面的亲水性有关,尤其是当用氨基硅烷(如环氧和氨基甲酸酯硅烷)涂覆纤维再与反应性聚合物进行复合时,这种作用更为明显。在界面层,氨基硅烷涂  层能够提供比实际与树脂反应掉的多得多的氨基官能团。不能反应的氨基是亲水性的,因而导致复合材料差的防水性能。应用亲水性硅烷的有效方法是将其与苯基三甲氧基硅烷等疏水性硅烷混合。混合硅烷还能够改善热稳定性,后者是芳香族硅树脂的特性。
    偶联剂的表面改性作用引起复合材料特性的显著改进,丙烯用的主要偶联剂是硅烷。有关研究表明,使用烷基功能基硅烷并不能在纤维素纤维与聚丙烯基质之间形成化学键。但是,硅烷中的长烃基链能够影响纤维的润湿性,因而与聚丙烯的化学亲和性得以改善。
    2.2增容剂
    在各种表面改性方法中,直接加入官能化聚烯烃增容剂的方法是最为方便和有效的。主要的官能团单体有马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、缩水甘油基甲基丙烯酸(GMA)等,目前,各种接枝改性聚烯烃共聚物已有系列商品化产品。在制备木塑复合材料过程中,通常是将木材进行预先烘干处理或采用偶联剂进行表面有机化处理,然后将处理后的木材、增容剂和聚合物在挤出机中进行熔融共混。在熔融温度下,增容剂官能团与木材表面的羟基发生反应,增容剂另一端的非极性分子链与塑料发生缠结,增容剂起到搭桥的作用,增大了木材与塑料之间的相互作用力,从而提高了复合材料的力学性能和尺寸稳定性。
    使用以上各种表面处理方法,都是为了降低木材的表面极性,增强其与塑料的界面亲和力,随着表面改性机理的深入研究和各种表面改性剂产品的日益丰富,木塑复合材料的研究和应用领域也将不断扩大。

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